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Un mwawmetallocene è un mwbacomposto metallorganico consistente in due mwbqanioni mwbgciclopentadienile (Cp) legati a un mwbwatomo di un mwcametallo di transizione.cite-ref-1[1] Dai metalloceni si possono ottenere diversi derivati, quale ad esempio il mwdqdicloruro di titanocene Cpmwdg2TiClmwdw2. Sono appunto certe classi di derivati ad assumere interesse industriale nell'ambito della mweacatalisi per la produzione di mweqpolimeri, in particolare la polimerizzazione mwegolefinica con metalloceni-derivati mwewcationici formati da mwfaelementi del quarto gruppo della mwfqtavola periodica come [Cpmwfg2ZrCHmwfw3]mwga+.

I metalloceni rientrano all'interno della grande categoria di composti metallorganici definiti mwggmwgwcomposti a sandwich, a causa della caratteristica disposizione del metallo interposto tra i mwhaligandi. A sua volta nei metalloceni rientrano anche composti formati da metalli che non appartengono al mwhqblocco d e contenenti un ligando diverso dal ciclopentadienile, come nel caso degli mwhwattinoceni, di cui importante esempio è il composto formato dall'mwiauranio con l'[8]mwiqannulene (mwigcicloottatetraene), chiamato mwiwuranocene e caratterizzato da formula U(Cmwja8Hmwjq8)mwjg2.

• Definizione

• Sintesi e proprietà

• Note

• Bibliografia

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

Il generico nome metallocene deriva dal mwlgferrocene, il cui nome sistematico è bis(mwlwηmwma5-ciclopentadienil)ferro(II). Secondo la definizione mwmqIUPAC, un metallocene è costituito da un mwmgmetallo di transizione e da due ligandi ciclopentadienile mwmwcoordinati in una struttura a sandwich; i due anioni ciclopentadienile sono disposti su piani paralleli e possiedono uguale lunghezza e forza di legame. La natura del legame tra il ligando organico e il metallo viene specificata facendo riferimento all'mwnaapticità, indicata dalla lettera greca mwnqη (eta, in corsivo)cite-ref-2[2] ed equivalente al numero di atomi del ligando che contraggono legame con l'atomo metallico. Nel caso dell'anello ciclopentadienilico, tutti e 5 gli atomi di mwogcarbonio prendono parte al legame e quindi il ligando è detto mwowpentaapto e viene denotato dalla notazione mwpaηmwpq5.

In contrasto con la definizione IUPAC più stretta, che richiede la presenza di un metallo del blocco mwpwd e una struttura a sandwich, il termine metallocene e quindi la desinenza -ocene sono applicati in letteratura chimica anche ai composti dei metalli non di transizione, come il composto del mwqabario Cpmwqq2Ba, o strutture dove gli anelli mwqgaromatici non sono paralleli, come riscontrato nel manganocene o nel titanocene dicloruro.

I metalloceni possono essere sintetizzati a partire dal ciclopentadiene e dal metallo, spostando uno degli atomi di idrogeno acido e sfruttando il mwrgpotenziale standard di riduzione favorevole

mwsq 2 C 5 H 6 + F e ⟶ ⟶ ( C 5 H 5 ) 2 F e + H 2 {\displaystyle 2\ C_{5}H_{6}+Fe\longrightarrow (C_{5}H_{5})_{2}Fe+H_{2}}

ovvero tramite reazione di mwswmetatesi tra un mwtaalogenuro del metallo e ciclopentadiene mwtqsalificato con un mwtgmetallo alcalino

mwuq 2 C 5 H 5 N a + M X 2 ⟶ ⟶ ( C 5 H 5 ) 2 M + 2 N a X ( M = F e , C o , N i ; X = C l , B r ) {\displaystyle 2\ C_{5}H_{5}Na+MX_{2}\longrightarrow (C_{5}H_{5})_{2}M+2\ NaX\ (M=Fe,Co,Ni;X=Cl,Br)}

oppure tramite formazione di mwuwreattivi di Grignard in acetone:

mwvg 2 C 5 H 5 M g B r + M X 2 ⟶ ⟶ ( C 5 H 5 ) 2 M + 2 M g B r X ( M = F e , C o , N i ; X = C l , B r ) {\displaystyle 2\ C_{5}H_{5}MgBr+MX_{2}\longrightarrow (C_{5}H_{5})_{2}M+2\ MgBrX(M=Fe,Co,Ni;X=Cl,Br)}

Per mwwaossidazione dei metalloceni si ottengono cationi, come ad esempio il ferrocenio [Fe(Cmwwq5Hmwwg5)mwww2]mwxa+, ottenuto per ossidazione del ferrocene.

Una caratteristica saliente di alcuni metalloceni consiste nella loro elevata stabilità termica, che spesso supera i 500mwxg °C. I metalloceni neutri sono solubili nei comuni solventi organici e possono essere purificati facendo generalmente ricorso alla mwxwsublimazione sottovuoto.

I due anelli ciclopentadienilici possono essere entrambi eclissati o sfalsati, come confermato dalla mwyqdiffrazione dei raggi X su monocristallo. Per un metallocene non sostituito, la differenza di energia tra le due mwygconformazioni ammonta solamente a 8 mwywkJ/mwzamole. Ferrocene e mwzqosmocene presentano conformazione eclissata a basse temperature, mentre gli analoghi complessi sostituiti pentametilciclopentadienilici presentano conformazione sfalsata, per minimizzare le mwzginterazioni steriche tra i gruppi metile.

cite-note-11. ↑ mwbq(mwbgmwbwEN) mwcamwcqIUPAC Gold Book, "metallocenes", su mwcggoldbook.iupac.org.

cite-note-22. ↑ mwdgJ. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, mwdw15 - Chimica organometallica, in mweaChimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Padova, Piccin Nuova Libraria, 1999, pp.mweq 659-660, mwegISBNmwew 88-299-1470-3.

• citerefbenedikt-goodall(EN) George M. Benedikt, Brian L. Goodall, Metallocene-catalyzed polymers: materials, properties, processing & markets, William Andrew, 1998, ISBN 1-884207-59-6.

• citerefbenedikt(EN) George M. Benedikt, Metallocene technology in commercial application, William Andrew, 1999, ISBN 1-884207-76-6.

• citerefrapra-technology-limited(EN) Rapra Technology Limited, Metallocene technology: a one-day seminar, iSmithers Rapra Publishing, 1997, ISBN 1-85957-120-4.

• citerefscheirs(EN) John Scheirs, Walter Kaminsky, Metallocene-based polyolefins: preparation, properties, and technology, Wiley, 2000, ISBN 0-471-99911-3.

Altri progetti

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• citerefbritannica-com(EN) metallocene, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.